富氧燃烧工艺的烟气中富含CO2,同时SOx浓度也有一定变化。研究了不同煤种飞灰在富氧燃烧烟气中的固硫机理。在高温沉降炉中,测试了6种典型煤粉飞灰在空气燃烧烟气和富氧燃烧烟气中的固硫过程,分析了影响因素。结果表明:烟煤灰样固硫量很少,与烟煤灰中缺少碱土金属(Ca、Mg)有关;褐煤飞灰固硫现象显著。褐煤灰在空气燃烧下的固硫率为43%,在富氧燃烧条件下灰固硫率提高至60%。在富氧气氛下,1000℃灰固硫速率明显高于800℃;飞灰固硫的温度窗口及反应效果与SO2氧化生成SO3的反应一致。灰中部分碱土金属会与Si、Al等结合,这部分碱土金属不具备固硫活性。SO3生成与灰中Fe2O3催化、碱土金属固硫有关。发展富氧燃烧与Ca基干法脱硫的协同技术,对于实现炉内烟气的深度SOx减排有应用价值。