循环流化床（CFB）粉煤灰较低的成灰温度使其无定形组分与传统的煤粉炉（PC）粉煤灰存在明显差异，目前对CFB粉煤灰无定形组分组成和结构的认识尚不深入。以4种CFB粉煤灰为研究对象，分别利用Retiveld全谱图拟合方法和酸碱交替化学溶解法，计算了粉煤灰无定形组分的质量分数；结合化学组成和物相定量结果，获得了灰中无定形组分的主要化学组成。利用27Al和29Si核磁共振（NMR）图谱分峰拟合的方法，揭示了无定形组分中硅铝的配位结构及其在酸碱处理时的分解过程。结果表明，4种CFB灰的物相均以无定形硅铝酸盐为主，其质量分数均在65%以上，其主要化学组成为SiO2和Al2O3，无定形组分的Si/Al低于粉煤灰中总的Si/Al。利用酸碱交替化学溶解法获得的无定形组分质量分数略低于Retiveld全谱图拟合计算的无定形组分质量分数。NMR结果表明CFB灰中的Si-O-Si和Si-O-Al结构是高度无序和不稳定的，其中铝主要以四配位(［AlO4］)和六配位(［AlO6］)的铝氧结构存在，硅主要以Q4(0Al)结构为主，［SiO4］之间通过桥氧连接，形成高聚合程度的Si-O-Si结构；［AlO4］或［AlO6］与［SiO4］结合形成Q3（1Al）或Q4(1～2Al)的Si-O-Al结构。HCl溶液破坏［AlO4］结构并使铝溶出，NaOH溶液破坏［SiO4］结构并使硅溶出，利用酸碱交替化学溶解法可实现CFB灰无定形组分中铝硅的深度分离。