燃煤电厂排放了大量SO2和少量SO3，SO3的产生不仅危害环境，且不利于电厂的安全运行，飞灰和锅炉壁面中的Fe2O3对SO3生成有显著催化作用，而目前对Fe2O3催化生成SO3的路径研究和机理揭示还不够深入。建立了α-Fe2O3(001)表面，利用密度泛函分析方法，对SO2和O2在α-Fe2O3(001)表面的吸附方式进行研究，得到SO2的稳定吸附构型和O2在Fe2O3表面的解离方式，利用过渡态搜索方法研究了α-Fe2O3表面催化生成SO3的反应路径和反应能垒，并对比了气相反应生成SO3的反应能垒。结果表明，SO2最稳定的吸附方式是SO2中的O原子和S原子吸附在α-Fe2O3晶体上的Fe原子上方，S原子不易在α-Fe2O3表面的晶格氧上方吸附；O2在α-Fe2O3表面的吸附能大于SO2的最大吸附能，表明O2更易在α-Fe2O3表面吸附；O2极易在表面有氧空位的Fe2O3晶体上发生解离并生成O原子，说明有氧空位存在的α-Fe2O3更易促进O2的解离和表面吸附氧的产生。SO3生成的L-H机理为气相中的SO2和O原子先在α-Fe2O3表面吸附，再结合生成SO3，该过程的反应能垒为231.65 kJ/mol；E-R机理为气相中的SO2与α-Fe2O3的表面吸附氧发生反应生成SO3，其反应能垒为24.82 kJ/mol，小于L-H机理的反应能垒，也远小于气相反应中SO3生成的反应能垒。证实Fe2O3对SO3的生成具有显著的催化作用，且E-R机理为主导的反应机理，氧空位的存在促进了O2在α-Fe2O3表面的解离，且表面吸附氧在催化过程中起关键作用。