针对焦化废水二级生化处理工艺出水化学需氧量(COD)难以达标的问题，采用实际焦化废水，通过开展半连续实验室小试试验，对比研究了单独臭氧氧化、O₃/H₂O₂氧化和UV-Fenton氧化3种工艺深度处理焦化废水的效果，并对不同工艺出水的UV254、BOD5/COD、发光细菌毒性、三维荧光光谱进行分析，研究不同高级氧化工艺对出水水质的影响规律。结果表明:增加臭氧投加量和添加H₂O₂能显著提高焦化废水二级生化工艺出水中有机物的去除效果。进水COD为(200±10) mg/L、O₃投加量为30 mg/L时，反应120 min后单独臭氧氧化对COD的去除率仅为36%;而对于UV-Fenton氧化，进水COD为(200±10) mg/L、H₂O₂(30%)投加浓度为2 g/L、Fe²⁺与H₂O₂摩尔比为1∶10时，COD的去除率为50%;单独臭氧氧化和UV-Fenton均不能满足排放标准。进水COD为(200±10) mg/L、O₃投加量为30 mg/L、H2O2(30%)投加浓度为2 g/L，反应120 min后COD去除率达到63%，O₃/H₂O₂氧化工艺出水COD达到74 mg/L，满足GB 16171—2012《炼焦化学工业污染物排放标准》的要求。3种工艺中，O₃/H₂O₂氧化的COD去除效果最好，这主要归因于O₃和H₂O₂协同产生强氧化性自由基，但当H₂O₂浓度过高时，体系中产生的·OH反而与H₂O₂反应，从而导致O₃/H₂O₂体系的氧化能力下降。3种工艺都能有效降低出水毒性，出水发光细菌急性毒性试验显示，单独O₃氧化、O₃/H₂O₂氧化处理15 min后，相对发光度分别上升到90%和87%，UV-Fenton氧化处理30 min后，出水的相对发光度上升到71.57%。与单独臭氧氧化和O₃/H₂O₂氧化工艺相比，UV-Fenton工艺处理出水急性毒性相对较高，可能与臭氧的消毒作用有关。3种工艺对废水可生化性的提高程度不明显，BOD5/COD从0.02最大提升到0.1左右。UV254和三维荧光光谱的对比分析表明，3种工艺对出水中芳香族化合物和荧光物质具有明显的分解作用。单独O₃氧化可优先降解废水中腐植酸类物质中的共轭双键结构，而O₃/H₂O₂氧化工艺对环状共轭污染物的氧化效果更显著。随着UV-Fenton氧化处理，焦化废水中大分子的类腐植酸以及紫外区类富里酸优先被氧化降解，最终转化为可见区类富里酸和类蛋白质，而类蛋白质和可见区类富里酸物质在出水中仍存在较高浓度，UV-Fenton氧化工艺对荧光物质去除能力最差。