摘要: 聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）是以萘为起始原料，经烷基化、氧化及聚合等过程制备的高性能芳香族聚酯，其熔融缩聚过程是实现分子量提升和链结构调控的关键环节。PEN熔融缩聚后期随着分子量持续升高，熔体黏度快速增加，反应生成的乙二醇（EG）由熔体内部向气液界面的迁移逐渐受限，同时逆向缩聚、醚化及热降解等过程的相对作用增强，使进一步提高分子量面临明显的反应-传质耦合约束。针对上述问题，本文构建薄膜熔融缩聚实验体系，通过调控液膜厚度和反应温度，系统研究不同EG传质条件下数均分子量、熔体残余EG、累计EG脱除量、二甘醇（DEG）含量及端羧基浓度的动态变化，并建立耦合可逆缩聚反应、EG脱挥过程、醚化及热降解副反应的反应-脱挥动力学模型。结果表明，减小液膜厚度可显著强化EG脱除，提高前期链增长速率并缩短达到较高分子量所需的反应时间；在290 ℃、50 Pa条件下，0.32 mm液膜中PEN的数均分子量由4866 g·mol-1提高至约2.23×104 g·mol-1，继续延长反应时间后出现轻微下降。随着液膜厚度增加，EG在熔体中的滞留增强，达到相同分子量所需反应时间明显延长，同时DEG和端羧基累积增加，说明传质受限不仅降低链增长效率，还会通过延长高温停留时间强化副反应。升高温度能够显著加快前期缩聚，但醚化和热降解同步增强，使高温条件下分子量更早达到极值并进入平台或下降阶段。进一步基于动力学模型构建反应温度-液膜厚度二维预测图，实现了不同操作条件下最大数均分子量Mn,max及其对应反应时间tmax的联合预测，可用于评估不同反应与传质条件下所达到的分子量上限及合理缩聚时间。研究结果为PEN熔融终缩聚过程中反应温度、EG传质条件及停留时间的协同调控提供了理论依据与数据支撑。