为探究煤中氟元素在氧弹燃烧过程中的释放和捕集规律,揭示造成高灰高氟样品测定结果偏低的关键因素,选取不同灰分和氟含量的煤样为研究对象,采用热力学状态函数法,考察了煤质特性对氧弹内最高火焰温度和该温度下汽/氟质量比的影响,研究了煤质变化对氟释放和捕集率的影响规律。结果表明:样品的热值直接影响最高火焰燃烧温度和燃烧环境的汽/氟质量比,氟分解过程获得的有效热量是影响氟释放和捕集的关键因素,采用掺配苯甲酸提高样品的热值和降低样品的氟含量手段,可提高高灰高氟样品氟的释放和捕集率,提高最高火焰温度至2800K可将高灰高氟样品氟的释放和捕集率由52%~70%提升至85%~100%,可实现氟的全部释放与捕集。为拓展氧弹燃烧法测定氟含量的适用范围提供依据,也可为高氟煤应用中的固氟技术开发提供依据。